循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的磷是關(guān)系到系統(tǒng)結(jié)垢、腐蝕和細(xì)菌滋生等運(yùn)行安全問(wèn)題的重要因素〔1〕，不同形態(tài)的磷對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生的影響不同。有機(jī)磷系藥劑是目前工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)廣泛應(yīng)用的阻垢緩蝕劑〔2〕，它們?cè)谙到y(tǒng)內(nèi)的降解或分解將使磷的形態(tài)多樣化，因此，有機(jī)磷系藥劑對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行安全的影響不可忽視。
筆者在研究以再生水為補(bǔ)給水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的磷酸鹽垢的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的磷酸鹽垢的量要多于補(bǔ)給水所帶入的磷酸鹽垢量。由于現(xiàn)有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)普遍使用的阻垢緩蝕劑為有機(jī)磷系藥劑，它們?cè)谙到y(tǒng)內(nèi)的降解很可能是系統(tǒng)內(nèi)正磷酸的另一主要來(lái)源〔3〕，但目前關(guān)于有機(jī)磷在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的降解還未見系統(tǒng)研究。筆者以目前廣泛使用的有機(jī)磷系藥劑，包括有機(jī)磷酸、有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷羧酸為研究對(duì)象，對(duì)其在天然水體、污水廠等系統(tǒng)內(nèi)降解情況的相關(guān)研究文獻(xiàn)進(jìn)行了分類總結(jié)，在此基礎(chǔ)上，結(jié)合敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運(yùn)行工況，分析了有機(jī)磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的降解情況，預(yù)測(cè)了降解產(chǎn)物對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響，以期為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全運(yùn)行提供參考。
1 有機(jī)磷系藥劑
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中普遍使用的有機(jī)磷系藥劑有HEDP、EDTMP、DTPMP、ATMP、PBTCA等，按其結(jié)構(gòu)可分為兩大類：一類是有機(jī)磷酸及其鹽類，碳原子與磷原子直接相連，官能團(tuán)為-C-PO3H2;另一類是有機(jī)磷酸酯，碳原子與磷原子不直接相連，官能團(tuán)為-C-O-PO3H2.這些藥劑不僅具有良好的阻垢緩蝕效果，且具有良好的協(xié)同作用。隨著有機(jī)磷系藥劑使用量的不斷增加和環(huán)保要求的日益提高，對(duì)其降解的研究也日益受到重視?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的降解途徑主要有4種〔4〕，即光降解、熱降解、化學(xué)降解和生物降解。
2 有機(jī)磷系藥劑的降解
2.1 有機(jī)磷的光降解
有機(jī)磷系藥劑盡管性能穩(wěn)定，但當(dāng)水溶液中存在某些金屬離子時(shí)，其光降解速度很快。J. Steber 等〔5, 6〕研究發(fā)現(xiàn)，在只有Ca(Ⅱ)的水溶液中，有機(jī)磷不發(fā)生光降解;但當(dāng)水溶液中存在Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)時(shí)，其光降解速度很快。C. Lesueur等〔7〕研究了ATMP、EDTMP、DTPMP和HDTMP 4種有機(jī)磷酸的紫外光降解速率，結(jié)果表明，在有機(jī)磷酸質(zhì)量濃度為1 mg/L的條件下，當(dāng)溶液中Fe(Ⅲ)濃度為3.6 μmol/L時(shí)，pH為5~6,半衰期為5~15 min,pH為10,半衰期為35~60 min;當(dāng)溶液中無(wú)Fe(Ⅲ)時(shí)，pH為5~6,半衰期為10~35 min,pH為10,半衰期為50~75 min.其主要的降解產(chǎn)物是正磷酸鹽(PO43--P)和氨甲基膦酸(AMPA).這表明，有機(jī)磷酸的光降解與溶液中的金屬離子和溶液pH有關(guān)。
有機(jī)磷與金屬離子形成有機(jī)磷螯合物會(huì)加速有機(jī)磷在水溶液中的光降解。E. Matthus等〔8〕研究了 Fe(Ⅲ)-EDTMP螯合物的光降解，結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為254～365 nm的單色光照射下，對(duì)于濃度為1×10-4 mol/L的Fe(Ⅲ)-EDTMP,其降解率為75%,且降解很快，降解產(chǎn)物主要為正磷酸鹽。
光強(qiáng)度也是影響有機(jī)磷光降解速率的重要因素。由于自然環(huán)境中的紫外光較弱，天然水體中有機(jī)磷酸的光降解時(shí)間較長(zhǎng)，溶解性有機(jī)磷酸的光降解半衰期平均為26 h,主要降解產(chǎn)物為正磷酸鹽和AMPA,還有部分未檢測(cè)定性的產(chǎn)物。
循環(huán)冷卻水的溫度比天然水體溫度要高，且pH為中性，由于腐蝕等原因，系統(tǒng)內(nèi)會(huì)有Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)存在，而且循環(huán)冷卻水在冷卻塔處能夠得到充足的光照，因此，有機(jī)磷系阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)具備光降解的條件，降解產(chǎn)物不外乎為正磷酸鹽、AMPA等。
2.2 有機(jī)磷的熱降解
溫度是影響有機(jī)磷降解的重要因素，部分有機(jī)磷在高溫下可發(fā)生熱降解。A. E. Martell等〔9〕的研究表明，游離態(tài)的ATMP在260 ℃ 溫度下，0.25 h內(nèi)可水解生成比例為1∶2的AMPA和HMP.V. Di Marco等〔10〕的研究結(jié)果表明，在室溫、pH為2~10的條件下，需經(jīng)過(guò)幾個(gè)月的時(shí)間，EDTMP才能水解成正磷酸鹽、亞磷酸鹽和HMP,以及其他未被檢測(cè)的產(chǎn)物。冷凝器(循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中冷卻乏汽的主要部件)中部分循環(huán)冷卻水會(huì)通過(guò)管壁短時(shí)間接觸高溫蒸汽，但由于時(shí)間太短，其中的有機(jī)磷發(fā)生熱降解的幾率很低。
2.3 有機(jī)磷的化學(xué)降解
有機(jī)磷的化學(xué)降解主要包括化學(xué)氧化降解和光氧化降解。
2.3.1 化學(xué)氧化降解
有機(jī)磷系阻垢緩蝕劑在強(qiáng)氧化劑(如O3、液氯)的作用下會(huì)發(fā)生降解。潘一等〔11〕指出，當(dāng)水溫>60 ℃，余氯>1 mg/L 時(shí)，對(duì)氯系殺菌劑穩(wěn)定性較差的有機(jī)磷酸會(huì)水解生成正磷酸鹽。J. Klinger 等〔12〕指出，在O3作用下，NTMP、EDTMP和 DTPMP在1min內(nèi)可完全降解，60%～70%有機(jī)磷的降解產(chǎn)物為正磷酸鹽，其他降解產(chǎn)物有AMPA和膦甲酸;不含胺鍵的HEDP降解速率很慢，30 min內(nèi)僅降解了15%.J. Klinger等〔13〕研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)EDTMP濃度>10 nmol/L時(shí)，經(jīng)O3氧化得到的降解產(chǎn)物有草甘酸。
盡管有機(jī)磷在強(qiáng)氧化劑的作用下可發(fā)生氧化降解，但這種降解在自然條件下很難發(fā)生。一般情況下，在向循環(huán)冷卻水系統(tǒng)投加強(qiáng)氧化型殺生劑控制系統(tǒng)內(nèi)微生物滋生〔14〕時(shí)，有機(jī)磷系藥劑可能會(huì)發(fā)生氧化降解，其氧化降解的程度主要受氧化型殺生劑濃度的影響。
2.3.2 光氧化降解
在天然水體中，在溶解氧和光照的共同作用下，有機(jī)磷酸會(huì)發(fā)生部分降解甚至完全降解。D. Schowanek等〔15〕的研究表明，含胺鍵的游離態(tài)的NTMP、DTPMP和EDTMP在自然條件下難以降解。但天然水體中的有機(jī)磷酸基本都以螯合物的形式存在，有機(jī)磷酸與水中的Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)等形成的螯合物幾乎以每天1%的速率轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，溶解氧在這一過(guò)程中起了重要的作用。不含胺鍵的HEDP,其光氧化降解速率會(huì)比上述幾種含胺鍵的有機(jī)磷慢近20倍，主要原因是它不能與金屬離子形成螯合物。J. Steber等〔5〕在天然水體中監(jiān)測(cè)到NTMP的降解產(chǎn)物為HMP、IDMP,隨后經(jīng)生物降解為AMPA和CO2.
不同種類的金屬離子對(duì)有機(jī)磷的光氧化降解的影響不同。J. Steber等〔5〕研究發(fā)現(xiàn)，在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、K(Ⅰ)和 Na(Ⅰ)濃度為mmol/L水平，F(xiàn)e(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和 Zn(Ⅱ) 濃度<1 μmol/L水平下，NTMP在32 h內(nèi)可完全轉(zhuǎn)化為IDMP、HMP 和AMPA.J. Steber 等〔5〕指出，在不含金屬離子和同時(shí)含有Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)的環(huán)境下，未發(fā)現(xiàn)NTMP的光氧化降解，僅在Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)存在的水系中NTMP存在部分光氧化降解。
B. Nowack等〔16〕對(duì)有機(jī)磷的光氧化降解進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，在Mn(Ⅱ)和O2存在條件下，有機(jī)磷酸的降解是非常迅速的。當(dāng)NTMP濃度為10 μmol/L,Mn(Ⅱ)濃度為10 μmol/L,O2濃度與大氣中氧濃度相同，pH為6.5時(shí)，NTMP的半衰期為10 min;而其他金屬離子存在時(shí)，降解速率會(huì)明顯降低。此反應(yīng)中，Mn(Ⅱ)起到了催化劑的作用，整個(gè)過(guò)程中首先Mn(Ⅱ)-有機(jī)磷酸的絡(luò)合物被O2氧化成Mn(Ⅲ)-有機(jī)磷酸的絡(luò)合物，之后Mn(Ⅲ)氧化有機(jī)磷酸，從而使有機(jī)磷酸被降解。B. Nowack等〔16〕還指出，在Mn(Ⅱ)和O2存在下，DTPMP和EDTMP也能降解，但降解速率稍慢;沒有發(fā)現(xiàn)不含有胺鍵的HEDP的降解。B. Nowack〔17〕利用高效液相色譜法監(jiān)測(cè)污水中有機(jī)磷酸降解產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，NTMP在Mn(Ⅱ)和O2存在條件下的降解產(chǎn)物為IDMP和FIDMP.
綜上所述，有機(jī)磷系藥劑光氧化降解的影響因素很多。首先是有機(jī)磷的結(jié)構(gòu)，含有胺鍵的有機(jī)磷比不含胺鍵的有機(jī)磷更活潑，更易于被光氧化降解;第二是水溶液中金屬離子的種類及含量，其中Fe(Ⅲ) 、Mn(Ⅱ)對(duì)有機(jī)磷系藥劑降解的影響更為明顯;第三是光照和水中的溶解氧量，在充足的光照和飽和溶解氧條件下，有機(jī)磷的降解會(huì)加快。
針對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，由于補(bǔ)給水的來(lái)源不同，系統(tǒng)內(nèi)含有多種金屬離子，且在冷卻塔處，循環(huán)冷卻水中溶解氧可以得到補(bǔ)充，因此，有機(jī)磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)可能會(huì)發(fā)生光氧化降解。有機(jī)磷系藥劑光氧化降解的產(chǎn)物更為復(fù)雜，主要有正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA,以及未被監(jiān)測(cè)到的產(chǎn)物。
2.4 有機(jī)磷的生物降解
自然界中最早發(fā)現(xiàn)的有機(jī)磷為AMPA〔18〕，AMPA遍布整個(gè)生物界，某些微生物以AMPA為能量來(lái)源而使其降解。有機(jī)磷系藥劑的生物降解性整體很差，關(guān)于其生物降解方面的研究報(bào)導(dǎo)較少。
C. G. Daughton等〔19〕在純細(xì)菌(芽孢桿菌屬、假單胞菌屬、埃希氏菌屬和根瘤菌)環(huán)境中研究了有機(jī)磷的可生物降解性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了C-P鍵裂解酶，有機(jī)磷在這種酶的作用下被降解為正磷酸鹽和其他一些小分子有機(jī)物。B. Horstmann等〔20〕的研究結(jié)果表明，在污水處理廠活性污泥環(huán)境中，很少或沒有發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷酸的降解，污水廠中有機(jī)磷的去除一般歸結(jié)為污泥顆粒的吸附去除而不是降解。J. Steber 等 〔5, 15〕的研究結(jié)果表明，厭氧環(huán)境下，4周時(shí)間內(nèi)ATMP和HEDP的降解率不足5%.B. Nowack〔21〕研究了不同有機(jī)磷酸與Ca(Ⅱ)的絡(luò)合物和ATMP與不同金屬離子的絡(luò)合物在污水處理廠厭氧階段中的生物降解性，結(jié)果表明，在上述條件下有機(jī)磷酸的生物降解性很差，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)降解發(fā)生。D. Schowanek 等〔22, 23〕研究了多磷酸基團(tuán)的有機(jī)磷(HEDP、DTPMP和EDTMP)的可生物降解性，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以這些有機(jī)磷為唯一磷源時(shí)，C-P鍵裂解并產(chǎn)生正磷酸鹽。V. Vandepitte〔24〕認(rèn)為，這種反應(yīng)屬于自由基介導(dǎo)反應(yīng)。大多數(shù)有機(jī)磷在污水處理過(guò)程中不可生物降解，或者降解率很低。
此外，有機(jī)磷酸酯類藥劑(如PBTCA)的可生物降解性優(yōu)于有機(jī)磷酸。H. Raschke等〔25〕的研究表明，在低磷酸鹽環(huán)境中，PBTCA能夠迅速被微生物降解。
由于天然水體中的微生物可以利用的磷源有多種，性能穩(wěn)定的有機(jī)磷系藥劑并不是微生物優(yōu)選磷源，因此其生物降解更難發(fā)生。只有在磷含量很低的水體中，少數(shù)有機(jī)磷酸酯(如PBTCA)可以發(fā)生微量降解。盡管在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)有微生物滋生，但其微生物的量和種類與天然水體相比少很多，因此，有機(jī)磷在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生微生物降解的量是極少的。
2.5 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)磷的降解途徑
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)給水和系統(tǒng)內(nèi)微量腐蝕使系統(tǒng)存在的多種金屬離子、水中充足的溶解氧、冷卻塔處充足的光照、系統(tǒng)內(nèi)微生物的滋生及控制微生物生長(zhǎng)的強(qiáng)氧化型殺菌劑的加入，這些條件使得有機(jī)磷系阻垢緩蝕劑的降解必然存在。
基于上述降解途徑分析，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中有機(jī)磷降解率較高的途徑是光降解和化學(xué)降解(包括化學(xué)氧化降解和光氧化降解),其次是微生物降解，熱降解幾乎不會(huì)在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生。降解產(chǎn)物主要為正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.這些降解產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)造成多種復(fù)雜的影響。
3 不同形態(tài)的磷對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響及預(yù)測(cè)
關(guān)于不同形態(tài)的磷對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響研究較多是正磷酸鹽，有機(jī)磷的其他降解產(chǎn)物IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響研究還未見報(bào)道。H. Li等〔1〕研究了正磷酸鹽對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明，少量Ca3(PO4)2沉淀黏附到金屬表面可以起到緩蝕作用，過(guò)量的沉淀則會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢和垢下腐蝕等嚴(yán)重問(wèn)題，但沒有界定其與磷酸鹽量的關(guān)系。W. Liu等〔26〕以經(jīng)pH調(diào)節(jié)的城市污水廠的二級(jí)出水作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的補(bǔ)給水，研究了系統(tǒng)的結(jié)垢情況，結(jié)果表明，垢的主要成分為磷酸鈣，且正磷酸鹽是引起系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素。上述研究結(jié)果表明，正磷酸鹽肯定會(huì)引起系統(tǒng)的結(jié)垢，但磷酸鹽垢是否具有緩蝕作用與其垢量有關(guān)。
此外，有機(jī)磷系藥劑本身會(huì)與金屬離子形成螯合物產(chǎn)生沉淀，M. K. Hsieh等〔27〕認(rèn)為，當(dāng)以再生水作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)給水時(shí)，有機(jī)磷系藥劑可能會(huì)與其中的金屬離子螯合產(chǎn)生沉淀，影響系統(tǒng)的傳熱效率。Bingru Zhang等〔28〕的研究表明，當(dāng)有機(jī)磷系藥劑的濃度>1.5×10-1 mol/L,Ca(Ⅱ)濃度>6.25×10-2 mol/L時(shí)，會(huì)形成有機(jī)磷-鈣沉淀。不同的有機(jī)磷與Ca(Ⅱ)結(jié)合形成沉淀的難易程度也不同，形成沉淀由難到易 的順序?yàn)锽HMTPMP>PAPEMP>HDTMP》PBTCA> DTPMP>EDTMP>ATMP>HEDP.有機(jī)磷與Ca(Ⅱ)形成沉淀降低了有機(jī)磷在溶液中的濃度，其阻垢、緩蝕作用也會(huì)被減弱;同時(shí)，如果沉淀過(guò)多就會(huì)在管壁結(jié)垢，對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)造成不可估量的后果。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)有機(jī)磷系藥劑在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在一定程度的降解。主要的降解途徑是光降解和化學(xué)降解;系統(tǒng)中多種金屬離子、溶解氧、光照、微生物和控制微生物生長(zhǎng)的強(qiáng)氧化型殺菌劑的存在，都會(huì)促使有機(jī)磷降解;主要降解產(chǎn)物是正磷酸鹽、IDMP、FIDMP、HMP 和AMPA.
(2)有機(jī)磷系藥劑的降解會(huì)對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)造成多種不同程度的危害。其降解產(chǎn)物正磷酸鹽是影響系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕兩大安全問(wèn)題的重要因素。其他降解產(chǎn)物的影響還未見報(bào)道，但它們可能會(huì)與金屬離子形成螯合物加重系統(tǒng)的結(jié)垢和腐蝕。
(3)從有機(jī)磷的降解途徑角度來(lái)看，控制補(bǔ)給水的水質(zhì)和系統(tǒng)的運(yùn)行工況，可預(yù)防有機(jī)磷系阻垢緩蝕劑的降解對(duì)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)帶來(lái)的危害。
|
